标准编号:	HJ 604-2017
中文名称:	环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法
英文名称:	Ambient air - Determination of total hydrocarbons, methane and nonmethane hydrocarbons - Direct injection/Gas chromatography
行业分类:	HJ    环境保护行业标准
发布机构:	中华人民共和国环境保护部
发布日期:	2017-12-14
实施日期:	2018-3-1
标准状态:	valid
替代旧标准:	HJ 604-2011 环境空气 总烃的测定 气相色谱法
翻译语言:	英文
文件格式:	PDF
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Codeofchina.com is in charge of this English translation. In case of any doubt about the English translation, the Chinese original shall be considered authoritative. This standard was developed with a view to implementing the Environmental Protection Law of the People's Republic of China and the Law on Prevention of Air Pollution of the People's Republic of China, protecting environment, guaranteeing human health, and standardizing determination methods of total hydrocarbons, methane and nonmethane hydrocarbons in the ambient air. This standard specifies direct injection/gas chromatography for determination of total hydrocarbons, methane and nonmethane hydrocarbons in the ambient air. This standard is a revision to HJ 604-2011 Ambient Air-Determination of Total Hydrocarbons-Gas Chromatographic Method. This standard was issued in 1994 for the first time; the former standard GB/T 15263-1994 was developed by Gansu Environmental Monitoring Center; it was revised in 2011 for the first time. This edition is the second revision. The following changes have been made: ——the determination indexes are expanded to cover methane and nonmethane hydrocarbons, and the standard name is modified accordingly; ——the application scope incorporates determination of total hydrocarbons, methane and nonmethane hydrocarbons in the air at fugitive emission monitoring points; ——the definition of total hydrocarbons is modified, and the definition of nonmethane hydrocarbons is added; ——air bag is used as the sampling container, and sample collection, preservation mode and preservation period are specified; ——quality assurance and quality control requirements are added; ——the annexes are deleted. HJ 604-2011 Ambient Air-Determination of Total Hydrocarbons-Gas Chromatographic Method is cancelled from the implementation date of this standard. This standard was established under the organization of the Department of Environment Monitoring and Department of Science, Technology and Standards under the Ministry of Environmental Protection. This standard was approved by the Ministry of Environmental Protection on December 14, 2017. This standard shall be implemented from March 1, 2018. The Ministry of Environmental Protection is in charge of the explanation of the standard. Ambient Air— Determination of Total Hydrocarbons, Methane and Nonmethane Hydrocarbons— Direct Injection/Gas Chromatography 1 Application Scope This standard specifies direct injection/gas chromatography for determination of total hydrocarbons, methane and nonmethane hydrocarbons in the ambient air. This standard is applicable to determination of total hydrocarbons, methane and nonmethane hydrocarbons in the ambient air and determination of total hydrocarbons, methane and nonmethane hydrocarbons in the air at fugitive emission monitoring points of pollution sources. In the case of injection volume of 1.0 ml, for total hydrocarbons and methane, the detectable limits are both 0.06mg/m3 (by methane) and the lower limits of determination are both 0.24 mg/m3 (by methane); for nonmethane hydrocarbons, the detectable limit is 0.07 mg/m3 (by carbon) and the lower limit of determination is 0.28 mg/m3 (by carbon). 2 Normative References For the purpose of this standard, the following documents or their provisions are quoted. For undated references, the valid versions apply to this standard. HJ 194 Manual Methods for Ambient Air Quality Monitoring HJ 664 Technical Regulation for Selection of Ambient Air Quality Monitoring Stations (On Trial) HJ 732 Emission from Stationary Sources—Sampling of Volatile Organic Compounds—Bags Method HJ/T 55 Technical Guidelines for Fugitive Emission Monitoring of Air Pollutants 3 Terms and Definitions For the purposes of this standard, the following terms and definitions apply. 3.1 total hydrocarbons (THC) a generic term for responsive gaseous organic compounds on hydrogen flame ionization detector of gas chromatograph under the determination conditions specified in this standard. 3.2 nonmethane hydrocarbons (NMHC) a generic term for gaseous organic compounds other than methane in total hydrocarbons under the determination conditions specified in this standard (unless otherwise specified, the result is calculated by carbon). 4 Principle Gas sample is directly injected into a gas chromatograph with hydrogen flame ionization detector, and contents of total hydrocarbons and methane are measured on total hydrocarbon column and methane column respectively. The difference between the content of total hydrocarbons and the content of methane is the content of nonmethane hydrocarbons. Meanwhile, hydrocarbon-free air is used to replace the sample for determination of response value of oxygen on the total hydrocarbon column, to deduct interference of oxygen in the sample to determination of total hydrocarbons. 5 Reagents and Materials Unless otherwise specified, analytically pure chemical reagents and distilled water as specified in the national standards shall be used for analysis. 5.1 Hydrocarbon-free air: total hydrocarbon content (including oxygen peak) ≤0.40mg/m3 (by methane); or determination on methane column, no peaks other than oxygen peak. 5.2 Standard methane gas: 10.0 μmol/mol; nitrogen is used as equilibrium gas. It is also allowed to make standard gas of appropriate concentration at qualified manufacturer's according to the actual job demand. 5.3 Nitrogen: with the purity ≥99.999%. 5.4 Hydrogen: with the purity ≥99.99%. 5.5 Air: purified via a purification pipe. 5.6 Diluted gas from standard gas: high-purity nitrogen or hydrocarbon-free nitrogen, with the purity ≥99.999%, tested according to the procedures of sample determination (8.3), and determination result of total hydrocarbons shall be lower than the detectable limit of the method in this standard. 6 Apparatus 6.1 Sampling container: all-glass syringe, not less than 100mL in volume, cleaned and dried for use; air bag syringe, conforming to the relevant requirements of HJ 732, not less than 1L, cleaned at least 3 times with hydrocarbon-free air (5.1) prior to use. 6.2 Vacuum gas sampling kit: consisting of intake tube, vacuum chamber, valve, and suction pump, etc. Material of tube through which samples flow shall not react with the tested component. 6.3 Gas chromatograph: with hydrogen flame ionization detector. 6.4 Sample injector: injection valve with 1 ml quantitative tube or 1 ml airtight glass syringe. 6.5 Chromatographic column 6.5.1 Packed column: methane column, stainless steel or hard glass material, 2 m × 4 mm, filled with GDX-502 or GDX-104 supporter of 180~250 μm (80~60 meshes) in particle size; total hydrocarbon column, stainless steel or hard glass, 2 m×4 mm, filled with silanized glass microballoon of 180~250 μm (80~60 meshes) in particle size. 6.5.2 Capillary column: methane column, 30 m × 0.53 mm × 25 μm, porous-layer molecular sieve column with open tube or other equivalent capillary columns; total hydrocarbon column, 30 m × 0.53 mm, deactivated void capillary column. 6.6 Common laboratory instruments and equipment. 7 Samples 7.1 Sample collection Ambient air locating and sampling shall conform to the relevant requirements of HJ 194 and HJ 664; air locating and sampling at fugitive emission monitoring points of pollution sources shall conform to the relevant requirements of HJ/T 55 or other relevant standards. The sampling container is cleaned with air in the field at least three times prior to sampling. The glass syringe collects air sample to the full scale, which is then sealed with an inert sealing head; in the case of air bag is used to collect sample, the vacuum gas sampling kit (6.2) is used to lead air sample into the air bag to about 80% of the maximum volume, which is then sealed immediately.

Foreword i 1 Application Scope 2 Normative References 3 Terms and Definitions 4 Principle 5 Reagents and Materials 6 Apparatus 7 Samples 8 Analytical Procedure 9 Calculation and Expression of Results 10 Precision and Accuracy 11 Quality Assurance and Control 12 Considerations

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 604—2017 代替HJ 604—2011 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法 Ambient air—Determination of total hydrocarbons，methane and nonmethane hydrocarbons—Direct injection/Gas chromatography (发布稿) 本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。 2017-12-14发布 2018-03-01实施 环境保护部 发布 前言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的直接进样-气相色谱法。 本标准是对《环境空气 总烃的测定 气相色谱法》(HJ 604-2011)的修订。 本标准首次发布于1994年，原标准(GB/T 15263-1994)起草单位为甘肃省环境监测中心站，第一次修订于2011年。本次为第二次修订，修订的主要内容如下： ——扩展了测定指标，增加了甲烷和非甲烷总烃，相应修改标准名称； ——适用范围增加了无组织排放监控点空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定； ——修改了总烃的定义，增加了非甲烷总烃的定义； ——增加气袋作为采样容器，规定了样品采集、保存方式和保存期限； ——增加了质量保证和质量控制要求； ——删除了附录。 自本标准实施之日起，《环境空气 总烃的测定 气相色谱法》(HJ 604-2011)废止。 本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。 本标准起草单位：常州市环境监测中心。 本标准验证单位：江苏省环境监测中心、苏州市环境监测中心站、苏州工业园区环境监测中心站、泰州市环境监测中心站、南通市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站和常州市武进区环境监测站。 本标准环境保护部2017年12月14日批准。 本标准自2018年3月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法 1 适用范围 本标准规定了测定环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的直接进样-气相色谱法。 本标准适用于环境空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定，也适用于污染源无组织排放监控点空气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定。 当进样体积为1.0 ml时，本标准测定总烃、甲烷的检出限均为0.06 mg/m3(以甲烷计)，测定下限均为0.24 mg/m3(以甲烷计)；非甲烷总烃的检出限为0.07 mg/m3(以碳计)，测定下限为0.28 mg/m3(以碳计)。 2规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 HJ 194环境空气质量手工监测技术规范 HJ 664环境空气质量监测点位布设技术规范(试行) HJ 732 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法 HJ/T 55大气污染物无组织排放监测技术导则 3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 总烃total hydrocarbons(THC) 指在本标准规定的测定条件下，在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和。 3.2 非甲烷总烃nonmethane hydrocarbons(NMHC) 指在本标准规定的测定条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和(除非另有说明，结果以碳计)。 4方法原理 将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。 5试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。 5.1 除烃空气：总烃含量(含氧峰)≤0.40mg/m3(以甲烷计)；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。 5.2 甲烷标准气体：10.0 μmol/mol，平衡气为氮气。也可根据实际工作需要向具资质生产商定制合适浓度标准气体。 5.3氮气：纯度≥99.999％。 5.4氢气：纯度≥99.99％。 5.5空气：用净化管净化。 5.6标准气体稀释气：高纯氮气或除烃氮气，纯度≥99.999％，按样品测定(8.3)步骤测试，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。 6仪器和设备 6.1 采样容器：全玻璃材质注射器，容积不小于100 ml，清洗干燥后备用；气袋材质符合HJ 732的相关规定，容积不小于1 L，使用前用除烃空气(5.1)清洗至少3次。 6.2真空气体采样箱：由进气管、真空箱、阀门和抽气泵等部分组成，样品经过的管路材质应不与被测组分发生反应。 6.3气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。 6.4进样器：带1 ml定量管的进样阀或1 ml气密玻璃注射器。 6.5色谱柱 6.5.1 填充柱：甲烷柱，不锈钢或硬质玻璃材质，2 m×4 mm，内填充粒径180～250 μm(80～60目)的GDX-502或GDX-104担体；总烃柱，不锈钢或硬质玻璃材质，2 m×4 mm，内填充粒径180～250 μm(80～60目)的硅烷化玻璃微珠。 6.5.2 毛细管柱：甲烷柱，30 m×0.53 mm×25 μm多孔层开口管分子筛柱或其他等效毛细管柱；总烃柱，30 m×0.53 mm脱活毛细管空柱。 6.6一般实验室常用仪器和设备。 7样品 7.1 样品采集 环境空气按照HJ 194和HJ 664的相关规定布点和采样；污染源无组织排放监控点空气按照HJ厂r 55或者其他相关标准布点和采样。采样容器经现场空气清洗至少3次后采样。以玻璃注射器满刻度采集空气样品，用惰性密封头密封；以气袋采集样品的，用真空气体采样箱(6.2)将空气样品引入气袋，至最大体积的80％左右，立刻密封。 7.2运输空白 将注入除烃空气(5.1)的采样容器带至采样现场，与同批次采集的样品一起送回实验室分析。 7.3样品保存 采集样品的玻璃注射器应小心轻放，防止破损，保持针头端向下状态放入样品箱内保存和运送。 样品常温避光保存，采样后尽快完成分析。玻璃注射器保存的样品，放置时间不超过8 h；气袋保存的样品，放置时间不超过48 h，如仅测定甲烷，应在7 d内完成。 8分析步骤 8.1参考色谱条件 进样口温度：100℃。 柱温：80℃。 检测器温度：200℃。 载气：氮气(5.3)，填充柱流量15～25 ml/min，毛细管柱流量8～10 ml/min。 燃烧气：氢气(5.4)，流量约30 ml/min。 助燃气：空气(5.5)，流量约300 ml/min。 毛细管柱尾吹气：氮气(5.3)，流量15～25 ml/min，不分流进样。 进样量：1.0ml。 8.2校准 8.2.1校准系列的制备 以100 ml注射器(预先放入一片硬质聚四氟乙烯小薄片)或1 L气袋为容器，按1：1的体积比，用标准气体稀释气(5.6)将甲烷标准气体(5.2)逐级稀释，配制5个浓度梯度的校准系列，该校准系列的浓度分别是0.625、1.25、2.50、5.00、10.0 μmol/mol。 注：校准系列可根据实际情况确定适宜的浓度范围，也可选用动态气体稀释仪配制，或向具资质生产商定制。 8.2.2绘制校准曲线 由低浓度到高浓度依次抽取1.0ml校准系列(8.2.1)，注入气相色谱仪(6.3)，分别测定总烃、甲烷。以总烃和甲烷的浓度(μmol/mol)为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的校准曲线。 注：当样品浓度与校准气样浓度相近时可采用单点校准，单点校准气应至少进样2次，色谱响应相对偏差应≤10％，计算时采用平均值。 8.2.3标准色谱图 在本标准给出的色谱分析参考条件(8.1)下，毛细管柱上的标准色谱图见图1，填充柱上的标准色谱图见图2。 总烃 氧 甲烷 a-总烃柱上的总烃峰，b-总烃柱上的氧峰，c-甲烷柱上的氧峰和甲烷峰 图1 总烃、甲烷和氧在毛细管柱上的标准色谱图 总烃 氧 甲烷 a-总烃柱上的总烃峰，b-总烃柱上的氧峰，c-甲烷柱上的氧峰和甲烷峰 图2总烃、甲烷和氧在填充柱上的标准色谱图 8.3样品测定 8.3.1 总烃和甲烷的测定 按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定样品的总烃和甲烷峰面积，总烃峰面积应扣除氧峰面积后参与计算。 注：总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积。 8.3.2氧峰面积的测定 按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定除烃空气(5.1)在总烃柱上的氧峰面积。 8.4空白试验 运输空白样品(7.2)按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件测定。 9结果计算与表示 9.1 结果计算 样品中总烃、甲烷的质量浓度，按照公式(1)进行计算： (1) 式中：ρ——样品中总烃或甲烷的质量浓度(以甲烷计)，mg/m3； φ——从校准曲线或对比单点校准点获得的样品中总烃或甲烷的浓度(总烃计算时应扣除氧峰面积)，μmol/mol； 16——甲烷的摩尔质量，g/mol； 22.4——标准状态(273.15 K，101.325 kPa)下气体的摩尔体积，L/mol。 样品中非甲烷总烃质量浓度，按照式(2)计算。 (2) 式中：ρNMHC——样品中非甲烷总烃的质量浓度(以碳计)，mg/m3； ρTHC——样品中总烃的质量浓度(以甲烷计)，mg/m3； ρM——样品中甲烷的质量浓度(以甲烷计)，mg/m3； 12——碳的摩尔质量，g/mol； 16——甲烷的摩尔质量，g/mol。 注1：非甲烷总烃也可根据需要以甲烷计，并注明。 注2：单独检测甲烷时，结果可换算为体积百分数等表达方式。 9.2结果表示 当测定结果小于1 mg/m3时，保留至小数点后两位；当测定结果大于等于1 mg/m3时，保留三位有效数字。 10精密度和准确度 10.1 精密度 6家实验室对含总烃浓度(以甲烷计)为1.47 mg/m3、7.14 mg/m3和36.4 mg/m3的统一样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.0％～9.8％，0.1％～6.0％，0.6％～6.0％；实验室间相对标准偏差分别为：9.9％，2.2％，1.6％；重复性限为：0.27 mg/m3，0.21 mg/m3，1.8 mg/m3；再现性限为：0.46 mg/m3，0.49 mg/m3，2.3 mg/m3。各实验室测定总烃浓度(以甲烷计)介于0.85 mg/m3～4.71 mg/m3的实际环境空气样品的相对标准偏差为0.7％～6.0％。 6家实验室对含甲烷浓度(以甲烷计)为1.47 mg/m3，7.14 mg/m3和36.4 mg/m3的统一样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：2.6％～7.1％，0.4％～2.5％，1.0％～2.0％；实验室间相对标准偏差分别为：2.2％，1.8％，1.4％；重现性限为：0.23 mg/m3，0.37 mg/m3，1.6 mg/m3；再现性限为：0.24 mg/m3，0.50 mg/m3，2.1 mg/m3。各实验室测定甲烷浓度(以甲烷计)介于1.21 mg/m3～2.14 mg/m3的实际环境空气样品的相对标准偏差为2.3％～5.2％。 10.2准确度 6家实验室对含总烃浓度(以甲烷计)为1.47 mg/m3、7.14 mg/m3和36.4 mg/m3的统一样品进行了6次重复测定，相对误差分别为：-9.7％～7.0％，-0.8％～5.1％，-1.7％～2.4％；相对误差最终值：-0.8％±11.8％，1.1％±4.6％，0.1％±3.2％。 6家实验室对含甲烷浓度(以甲烷计)为1.47 mg/m3、7.14 mg/m3和36.4 mg/m3的统一样品进行了6次重复测定，相对误差分别为：-3.9％～4.8％，0.5％～4.1％，-0.6％～0.3％；相对误差最终值：2.3％±6.4％，1.8％±3.2％，-0.3％±0.6％。 11 质量保证和质量控制 11.1 采样容器采样前应使用除烃空气(5.1)清洗，然后进行检查。每20个或每批次(少于20个)应至少取1个注入除烃空气(5.1)，室温下放置不少于实际样品保存时间后，按样品测定(8.3)步骤分析，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。 注：重复使用的气袋，均须在采样前进行检查，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。 11.2校准曲线的相关系数应大于等于0.995。 11.3运输空白样品总烃测定结果应低于本标准方法检出限。 11.4每批样品应至少分析10％的实验室内平行样，其测定结果相对偏差应不大于20％。 11.5每批次分析样品前后，应测定校准曲线范围内有证标准气体，结果的相对误差应不大于10％。 12注意事项 12.1 采样容器使用前应充分洗净，经气密性检查合格，置于密闭采样箱中以避免污染。 12.2样品返回实验室时，应平衡至环境温度后再进行测定。 12.3测定复杂样品后，如发现分析系统内有残留时，可通过提高柱温等方式去除，以分析除烃空气(5.1)确认。