标准编号:	HJ 828-2017
中文名称:	水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法
英文名称:	Water quality - Determination of the chemical oxygen demand - Dichromate method
行业分类:	HJ    环境保护行业标准
发布机构:	中华人民共和国环境保护部
发布日期:	2017-03-30
实施日期:	2017-5-1
标准状态:	valid
替代旧标准:	GB 11914-1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法
翻译语言:	英文
文件格式:	PDF
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Codeofchina.com is in charge of this English translation. In case of any doubt about the English translation, the Chinese original shall be considered authoritative. This standard is developed to implement Environmental Protection Law of the People's Republic of China and Law of the People's Republic of China on Prevention and Control of Water Pollution, protect the environment, guarantee human health and standardize the monitoring method for chemical oxygen demand in water body. This standard specifies the dichromate method for chemical oxygen demand in water. This standard is applicable to the determination of the chemical oxygen demand in surface water, domestic sewage and industrial wastewater. This Standard is a revision of GB 11914-89 Water Quality - Determination of the Chemical Oxygen Demand - Dichromate Method. GB 11914-89 Water Quality - Determination of the Chemical Oxygen Demand - Dichromate Method was firstly issued in 1989; the drafting organization of the original standard is Beijing Chemical Industry Research Institute. This standard is revised for the first time mainly concerning the following items: ——to reduce the sampling volume by one half to diminish the environmental pollution brought about during sample determination; ——to change the mercury sulfate solid into solution to cover up the chlorid, which is easier for operation; ——to modify the adding amount of mercury sulfate which was 0.4g so that it can be added in proportion to the chloride ion in the sample, the content of which may be determined or roughly judged prior to adding, with a view to diminishing the application of toxic substance mercury sulfate. ——to add Annex A for rough judgement of chloride ion concentration with silver nitrate method; ——to specify the detection limit and lower limit of determination for the method and to define the reservation of significant figures in the calculation result; ——to add chapters of "Interference and Elimination" and "Quality Assurance and Control". The original standard GB 11914-89 Water Quality - Determination of the Chemical Oxygen Demand - Dichromate Method approved and issued on December 25, 1989 by Environmental Protection Agency of the nation is abolished from the implementation date of this standard. Annex A of this standard is informative. This standard is organized and formulated by the Department of Environment Monitoring and Department of Science, Technology and Standards under the Ministry of Environmental Protection. This standard was approved by the Ministry of Environmental Protection of the People's Republic of China on March 30, 2017. This standard is implemented as of May 1, 2017. The Ministry of Environmental Protection is responsible for the explanation of this standard. Water Quality - Determination of the Chemical Oxygen Demand - Dichromate Method Warning: the reagent mercury sulfate adopted for the purpose of this method is virulent, so the experiment personnel shall avoid direct contact with it and the sample preparation process shall be carried out in a fuming cupboard. 1 Application Scope This standard specifies the dichromate method for determination of chemical oxygen demand in water. This standard is applicable to determination of the chemical oxygen demand in surface water, domestic sewage and industrial wastewater while not applicable to that in water with chlorid concentration greater than 1,000 mg/L (after dilution). When the sampling volume is 10.0 ml, the detection limit for this method is 4 mg/L and the lower limit of determination is 16 mg/L. As for water sample without dilution, the upper limit is 700 mg/L. If such limit is exceeded, the sample must be diluted before determination. 2 Normative References The provisions in the following documents are referenced for the purpose of this standard. For undated references, the valid versions shall apply. GB 11896 Water Quality - Determination of Chloride - Silver Nitrate Titration Method GB 17378.4 The Specification for Marine Monitoring - Part 4: Seawater Analysis HJ 506 Water Quality - Determination of Dissolved Oxygen - Electrochemical Probe Method HJ/T 91 Technical Specifications Requirements for Monitoring of Surface Water and Waste Water 3 Terms and Definitions For the purpose of this document, the following term and definition applies. 3.1 chemical oxygen demand (CODCr ) the mass concentration (expressed in mg/L) of oxygen corresponding to the dichromate consumed by the dissolved solids and suspended substances in the water sample during oxidation treatment by potassium dichromate under certain conditions 4 Method Principle Put in the potassium dichromate solution with known quantity in the water sample, taking the silver salt as catalyst in strong acid media, then subject it to boil reflux, after which titrate the unreduced potassium dichromate with ammonium ferrous sulfate, for which the ferroin is taken as the indicator. Calculate the mass concentration of oxygen consumed with the amount of potassium dichromate consumed. Notes: 1 In acidic potassium dichromate, the aromatic hydrocarbon and pyridine is difficult to be oxidized with low oxidation ratio. With the catalytic action of silver sulfate, straight-chain aliphatic compound can be oxidized effectively. 2 Inorganic reducing substances such as nitrite, sulfide and divalent ferric salt will augment the determination result as the oxygen demand of the said substances is also a part of CODCr. 5 Interference and Elimination Main interferential substance in respect of this method is chlorid, which may be removed by adding mercury sulfate solution. After reflux, chloride ion can combine with mercury sulfate into soluble chlorine-mercury complex. The dosage of mercury sulfate solution may be determined according to its mass ratio to the content of chloride ion in water sample (the proportion m[HgSO4]: m [Cl-] ≥ 20:1), with its adding amount not exceeding 2 ml (calculated with the maximum allowable concentration of chloride ion as 1,000 mg/L). The content of chloride ion in water sample may be determined or roughly judged according to Annex A of GB 11896 or HJ 506 or this standard, or obtained by conversion according to Annex A of HJ 506 after determination of the conductivity, or obtained by conversion after salinity determination according to GB 17378.4. 6 Reagents and Materials Unless otherwise specified, analytically pure reagents complying with national standard and newly-prepared ultrapure water, distilled water or water with equivalent purity are adopted for the purpose of the test. 6.1 Sulfuric acid (H2SO4), ρ=1.84 g/ml, guaranteed reagent. 6.2 Potassium dichromate(K2Cr2O7): reference reagent; take proper amount of potassium dichromate and dry it to constant weight in an oven at 105℃.

Foreword i 1 Application Scope 2 Normative References 3 Terms and Definitions 4 Method Principle 5 Interference and Elimination 6 Reagents and Materials 7 Instruments and Equipment 8 Samples 9 Analysis Procedures 10 Calculation and Expression of Test Results 11 Precision and Accuracy 12 Quality Assurance and Quality Control 13 Waste Treatment 14 Attentions Annex A (Informative) Rough Judgment Method for Chlorine Ion Content

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 828—2017 代替GB 11914-89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 Water quality-Determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method (发布稿) 2017-03-30 发布 2017-05-01 实施 环境保护部 发布 前言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水体中化学需氧量的监测方法，制定本标准。 本标准规定了水中化学需氧量的重铬酸盐法。 本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。 本标准是对《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914-89)的修订。 《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914-89)首次发布于1989年，原标准起草单位为北京市化工研究院。本次为第一次修订，修订的主要内容如下： ——将取样体积减半，减少样品测定过程带来的环境污染； ——将硫酸汞由固体改为溶液的形式对氯化物进行掩蔽，操作更简便； ——将硫酸汞的加入量由0.4 g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，加入前可进行氯离子含量测定或粗略判定，从而减少有毒物质硫酸汞的使用； ——增加了附录A，采用硝酸银法对氯离子浓度进行粗略判定； ——明确给出了方法的检出限和测定下限，并对计算结果有效数字的保留作了更为明确的规定； ——增加了“干扰和消除”和“质量保证和质量控制”章节。 本标准自实施之日起，原国家环境保护局1989年12月25日批准并发布的《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(GB 11914-89)废止。 本标准附录A 为资料性附录。 本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：中国环境监测总站。 参加本标准验证的单位有：湖南省环境监测中心站、江西省环境监测中心站、沈阳市环境监测中心、天津市环境监测中心、云南省环境监测中心站、安徽省环境监测中心站和扬州市环境监测中心站。 本标准环境保护部2017年3月30日批准。 本标准自2017年5月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 警告：本方法所用试剂硫酸汞剧毒，实验人员应避免与其直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行。 1 适用范围 本标准规定了测定水中化学需氧量的重铬酸盐法。 本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。 当取样体积为10.0 ml 时，本方法的检出限为4 mg/L，测定下限为16 mg/L。未经稀释的水样测定上限为700 mg/L，超过此限时须稀释后测定。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB 11896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法 GB 17378.4 海洋监测规范 第4部分：海水分析 HJ 506 水质 溶解氧的测定 电化学探头法 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 化学需氧量Chemical Oxygen Demand (CODCr) 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。 4 方法原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。 注1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 注2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是CODCr的一部分。 5 干扰和消除 本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比m[HgSO4]: m[Cl-]≥20:1的比例加入，最大加入量为2 ml(按照氯离子最大允许浓度1000 mg/L计)。水样中氯离子的含量可采用GB 11896或HJ 506附录A或本标准附录A进行测定或粗略判定，也可测定电导率后按照HJ 506附录A进行换算，或参照GB 17378.4测定盐度后进行换算。 6 试剂和材料 除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为新制备的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。 6.1 硫酸(H2SO4)，ρ=1.84 g/ml，优级纯。 6.2 重铬酸钾(K2Cr2O7)：基准试剂，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重。 6.3 硫酸银(Ag2SO4)。 6.4 硫酸汞(HgSO4)。 6.5 硫酸亚铁铵([(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O])。 6.6 邻苯二甲酸氢钾(KC8H5O4)。 6.7 七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。 6.8 硫酸溶液：1+9(V/V)。 6.9 重铬酸钾标准溶液 6.9.1 重铬酸钾标准溶液c( K2Cr2O7)=0.250 mol/L。 准确称取12.258 g 重铬酸钾(6.2)溶于水中，定容至1000 ml。 6.9.2 重铬酸钾标准溶液c( K2Cr2O7)=0.0250 mol/L。 将重铬酸钾标准溶液(6.9.1)稀释10 倍。 6.10 硫酸银-硫酸溶液。 称取10 g 硫酸银(6.3)，加到1 L硫酸(6.1)中，放置1～2 d 使之溶解，并摇匀，使用前小心摇动。 6.11 硫酸汞溶液，ρ=100 g/L。 称取10 g 硫酸汞(6.4)，溶于100 ml 硫酸溶液(6.8)中，混匀。 6.12 硫酸亚铁铵标准溶液 6.12.1 硫酸亚铁铵标准溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L。 称取19.5 g 硫酸亚铁铵(6.5)溶解于水中，加入10 ml 硫酸(6.1)，待溶液冷却后稀释至1000 ml。 每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液(6.9.2)准确标定硫酸亚铁铵溶液(6.12.1)的浓度；标定时应做平行双样。 取5.00 ml 重铬酸钾标准溶液(6.9.1)置于锥形瓶中，用水稀释至约50 ml，缓慢加入15 ml硫酸(6.1)，混匀，冷却后加入3 滴(约0.15 ml)试亚铁灵指示剂(6.14)，用硫酸亚铁铵(6.12.1)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录下硫酸亚铁铵的消耗量V(ml)。硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度按下式计算： 式中：V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml。 6.12.2 硫酸亚铁铵标准溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005 mol/L。 将6.12.1 中的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液(6.9.2)标定，其滴定步骤及浓度计算同6.12.1。每日临用前标定。 6.13 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，c(KC8H5O4)=2.0824 mmol/L。 称取105℃干燥2 h 的邻苯二甲酸氢钾(6.6)0.4251 g溶于水，并稀释至1000 ml，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的CODCr值为1.176 g氧/克(即1 g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176 g)，故该标准溶液理论的CODCr值为500 mg/L。 6.14 试亚铁灵指示剂。 1,10-菲绕啉(1,10-phenanathroline monohy drate，商品名为邻菲罗啉、1,10-菲罗啉等)指示剂溶液。 溶解0.7 g 七水合硫酸亚铁(6.7)于50 ml水中，加入1.5 g 1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100 ml。 6.15 防爆沸玻璃珠。 7 仪器和设备 7.1 回流装置：磨口250 ml锥形瓶的全玻璃回流装置，可选用水冷或风冷全玻璃回流装置，其他等效冷凝回流装置亦可。 7.2 加热装置：电炉或其他等效消解装置。 7.3 分析天平：感量为0.0001 g。 7.4 酸式滴定管：25 ml 或50 ml。 7.5 一般实验室常用仪器和设备。 8 样品 按照HJ/T 91 的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100 ml。 采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸(6.1)至pH＜2，置于4℃下保存，保存时间不超过5 d。 9 分析步骤 9.1 CODCr浓度≤50 mg/L的样品 9.1.1 样品测定 取10.0 ml 水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重铬酸钾标准溶液(6.9.2)5.00ml 和几颗防爆沸玻璃珠(6.15)，摇匀。硫酸汞溶液(6.11)按质量比m[HgSO4]：m[Cl-]≥20:1的比例加入，最大加入量为2 ml。 将锥形瓶连接到回流装置(7.1)冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15ml 硫酸银-硫酸溶液(6.10)，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h。若为水冷装置，应在加入硫酸银-硫酸溶液(6.10)之前，通入冷凝水。 回流冷却后，自冷凝管上端加入45 ml 水冲洗冷凝管，使溶液体积在70 ml 左右，取下锥形瓶。 溶液冷却至室温后，加入3 滴试亚铁灵指示剂溶液(6.14)，用硫酸亚铁铵标准溶液(6.12.2)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。 注：样品浓度低时，取样体积可适当增加。 9.1.2 空白试验 按9.1.1 相同步骤以10.0 ml试剂水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。 注：空白试验中硫酸银-硫酸溶液(6.10)和硫酸汞溶液(6.11)的用量应与样品中的用量保持一致。 9.2 CODCr浓度>50 mg/L的样品 9.2.1 样品测定 取10.0 ml水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重铬酸钾标准溶液(6.9.1)5.00 ml和几颗防爆沸玻璃珠(6.15)，摇匀。其他操作与9.1.1相同。 待溶液冷却至室温后，加入3 滴试亚铁灵指示剂溶液(6.14)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(6.12.1)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积V1。 注：对于浓度较高的水样，可选取所需体积1/10 的水样放入硬质玻璃管中，加入试剂，摇匀后加热至沸腾数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取水样，直 至溶液不变蓝绿色为止，从而可以确定待测水样的稀释倍数。 9.2.2 空白试验 按9.2.1 相同步骤以试剂水代替水样进行空白试验。 10 结果计算与表示 10.1 结果计算 按公式(1)计算样品中化学需氧量的质量浓度ρ(mg/L)。 ……………………………(1) 式中： C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml； V1——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml； V2——水样的体积，ml； f——样品稀释倍数； 8000—— O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。 10.2 结果表示 当CODCr测定结果小于100 mg/L时保留至整数位；当测定结果大于或等于100 mg/L时，保留三位有效数字。 11 精密度和准确度 11.1 精密度 七家实验室分别对化学需氧量浓度为28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有证标准样品和600 mg/L标准溶液进行测定，实验室内相对标准偏差分别为1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、0.6%~2.7%和0.1%~2.3%；实验室间相对标准偏差分别为1.6%、1.9%、1.5%和2.6%；重复性限r 分别为6 mg/L、7 mg/L、9 mg/L和19 mg/L；再现性限R 分别为6 mg/L、8 mg/L、13 mg/L和47 mg/L。 七家实验室对多种不同行业、化学需氧量浓度为16 mg/L～3.65×104 mg/L的实际水样进行测定，包括地表水、生活污水、污水处理厂废水、制药废水、纺织废水、印染废水、造纸废水、农药废水和冶炼废水等。所得结果：化学需氧量浓度为16 mg/L～95 mg/L的样品相对标准偏差为1.3%~11% ；化学需氧量浓度为108 mg/L～ 250 mg/L的样品相对标准偏差为0.4%~6.2%；化学需氧量浓度为340 mg/L～3.65×104 mg/L的样品相对标准偏差为0.3%~5.1%。 11.2 准确度 七家实验室分别对化学需氧量浓度为28.9±2 mg/L、74.2±4.9 mg/L和208±10 mg/L有证标准样品进行测定，相对误差分别为-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%和-0.9%~2.4%。相对误差最终值分别为：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和1.2%±2.2%。 12 质量保证和质量控制 12.1 空白试验 每批样品应至少做两个空白试验。 12.2 精密度控制 每批样品应做10%的平行样。若样品数少于10 个，应至少做一个平行样。平行样的相对偏差不超过±10%。 12.3 准确度控制 每批样品测定时，应分析一个有证标准样品或质控样品，其测定值应在保证值范围内或达到规定的质量控制要求，确保样品测定结果的准确性。 13 废物处理 实验室产生的废液应统一收集，委托有资质单位集中处理。 14 注意事项 14.1 消解时应使溶液缓慢沸腾，不宜爆沸。如出现爆沸，说明溶液中出现局部过热，会导致测定结果有误。爆沸的原因可能是加热过于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。 14.2 试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点，但应该尽量一致。当溶液的颜色先变为蓝绿色再变到红褐色即达到终点，几分钟后可能还会重现蓝绿色。 附录A (资料性附录) 氯离子含量的粗判方法 氯离子含量粗判的目的是用简便快速的方法估算出水样中氯离子的含量，以确定硫酸汞的加入量。 A.1 溶剂配制 A.1.1 硝酸银溶液(c(AgNO3)=0.141 mol/L) 称取2.395 g硝酸银，溶于100 ml容量瓶中，贮于棕色滴瓶中。 A.1.2 铬酸钾溶液(ρ=50 g/L) 称取5 g铬酸钾，溶于少量蒸馏水中，滴加硝酸银溶液至有红色沉淀生成。摇匀，静置12 h，然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100 ml。 A.1.3 硫酸汞溶液(ρ=200 g/L) 称取20 g硫酸汞，溶于100 ml 10%的硫酸溶液中，贮于滴瓶中。 A.1.4 氢氧化钠溶液(ρ=10 g/L) 称取1 g 氢氧化钠溶于水中，稀释至100 ml，摇匀，贮于滴瓶中。 A.2 方法步骤 取10.0 ml含氯水样于锥形瓶中，稀释至20 ml，用氢氧化钠溶液(10 g/L)调至中性(pH试纸判定即可)，加入1滴铬酸钾指示剂(50 g/L)，用滴管滴加硝酸银溶液(0.141 mol/L)，并不断摇匀，直至出现砖红色沉淀，记录滴数，换算成体积，粗略确定水样中氯离子的含量。 为方便快捷地估算氯离子含量，先估算所用滴管滴下每滴液体的体积，根据化学分析中每滴体积(如下按0.04 ml给出示例)计算给出氯离子含量与滴数的粗略换算表(表A.1)。 表A.1 氯离子含量与滴数的粗略换算表 水样取样量 /ml 氯离子测试浓度值 /(mg/L) 滴数：5 滴数：10 滴数：20 滴数：50 2 5 10 501 200 100 1001 400 200 2503 801 400 5006 2001 1001 A.3 注意事项 (1)水样取样量大或氯离子含量高时，比较易于判断滴定终点，粗判误差相对较小。 (2)硝酸银浓度(A.1.1)一般比较高，滴定操作一般会过量，测定的氯离子结果会大于理论浓度，由此会增加测定中硫酸汞的用量，但其对CODCr的测定无不利影响。