标准编号:	GB/T 29493.1-2021
中文名称:	纺织染整助剂中有害物质的测定 第1部分：禁限用阻燃剂的测定
英文名称:	Determination of harmful substances in textile dyeing and finishing auxiliaries—Part 1:Determination of the prohibited or restricted flame retardants
中标分类:	G70    化学助剂基础标准与通用方法
行业分类:	GB    国家标准
ICS分类:	71.100.40 71.100.40    表面活性剂及其他助剂 71.100.40
发布机构:	国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会
发布日期:	2021-10-11
实施日期:	2022-5-1
标准状态:	现行
替代旧标准:	GB/T 29493.1-2013 纺织染整助剂中有害物质的测定 第1部分： 多溴联苯和多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法
翻译语言:	英文
文件格式:	PDF
中文字符数:	21000 字
翻译价格(元):	1470.00 元
交付时间:	付款后 1 个工作日

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This document is developed in accordance with the rules given in GB/T 1.1-2020 Directives for standardization—Part 1: Rules for the structure and drafting of standardizing documents.



This document is Part 1 of GB/T 29493 Determination of harmful substances in textile dyeing and finishing auxiliaries. The following parts of GB/T 29493 have been published:



——Part 1: Determination of the prohibited or restricted flame retardants;



——Part 2: Determination of perfluorinated compounds (PFCs);



——Part 3: Determination of organotins—GC/MS method;



——Part 4: Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons—GC/MS method;



——Part 5: Determination of free formaldehyde in emulsion polymers;



——Part 6: Determination of isocyanate groups in polyurethane prepolymers;



——Part 7: Determination of monomeric diisocyanates in polyurethane coating agent;



——Part 8: Determination of residual monomers in polyacrylate;



——Part 9: Determination of acrylamide.



This standard replaces GB/T 29493.1-2013 Determination of harmful substances in textile dyeing and finishing auxiliaries—Part 1: Determination of polybrominated biphenyl and polybrominated diphenyl ethers GC/MS method. In addition to structural adjustment and editorial changes, the following main technical changes have been made with respect to GB/T 29493.1-2013:



——The scope of the document is modified, and the number of measured target substances is increased from 20 to 32. The two test methods of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) and their determination objects are defined (see Clause 1 hereof; Clause 1 of Edition 2013);



——The analysis steps are modified and subdivided into “qualitative analysis” and “quantitative analysis” (see 4.4.2.2, 4.4.2.3, 5.4.2.2 and 5.2.2.3 hereof; 6.2.2 of Edition 2013);



——The informative annex “Basic information of flame retardants tested in this document” is added (see Annex A hereof);



——The informative annex “Quantitative and qualitative ions by GC-MS” is added (see Annex B hereof; Table 1 of Edition 2013);



——The informative annex “Total ion chromatograms of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) by GC-MS” is modified (see Annex C hereof; Annex A of Edition 2013);



——The informative annex “Mass spectrum parameters by LC-MS/MS” is added (see Annex D hereof);



——The informative annex “Total ion chromatograms of phosphorus containing flame retardant and bromine containing flame retardant by LC-MS/MS” is added (see Annex E hereof);



——The informative annex “Standard mass spectrum of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)” is deleted (see Annex B of Edition 2013).



Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent rights. The issuing body of this document shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.



This document was proposed by China Petroleum and Chemical Industry Association.



This standard is under the jurisdiction of the National Technical Committee on Dyestuff of Standardization Administration of China (SAC/TC 134).



The previous editions of this document are as follows:



——This standard was firstly issued in 2013 as GB/T 29493.1-2013;



——This edition is the first revision. 

Introduction



The ecological security of textile products is an important requirement of global textile and apparel trade. For textile dyeing and finishing auxiliaries, as special chemicals for textiles, strengthening the detection and control of harmful substances from the source is conducive to reducing the risk of harmful substances in downstream textile products and ensuring personal health and safety.



At present, there are many requirements for the control of harmful substances at the consumer end of the textile industry. GB/T 29493 aims to formulate the detection method standard of main harmful substances in the textile dyeing and finishing auxiliary industry, which is composed of the following nine parts:



——Part 1: Determination of the prohibited or restricted flame retardants;



——Part 2: Determination of perfluorinated compounds (PFCs);



——Part 3: Determination of organotins—GC/MS method;



——Part 4: Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons—GC/MS method;



——Part 5: Determination of free formaldehyde in emulsion polymers;



——Part 6: Determination of isocyanate groups in polyurethane prepolymers;



——Part 7: Determination of monomeric diisocyanates in polyurethane coating agent;



——Part 8: Determination of residual monomers in polyacrylate;



——Part 9: Determination of acrylamide.



The nine parts of GB/T 29493 are for different harmful substances, and are relatively independent. In recent years, the types of prohibited or restricted flame retardants concerned by the upstream and downstream of the industrial chain have gradually increased. This document is revised in combination with the focus of the industry and the progress of testing technology, which improves the scientificity and applicability of the standard, realizes the source detection and control of prohibited or restricted flame retardants, and is conducive to promoting the reduction and substitution of harmful substances in the industry.



Determination of harmful substances in textile dyeing and finishing auxiliaries—

Part 1: Determination of the prohibited or restricted flame retardants



WARNING—Persons using this document shall be familiar with normal laboratory practice. This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It is the responsibility of users of this standard to take appropriate measures to ensure the safety and health of personnel, and fulfill statutory and regulatory requirements for this purpose.



1 Scope



This document specifies the method for determining the content of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in textile dyeing and finishing auxiliaries by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and the method for determining the content of other prohibited or restricted phosphorus containing flame retardants and bromine containing flame retardants in textile dyeing and finishing auxiliaries by liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS).



This document is applicable to the determination of 32 prohibited or restricted flame retardants in textile dyeing and finishing auxiliaries (see Annex A).



2 Normative references



The following documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.



GB/T 6682 Water for analytical laboratory use—Specification and test methods

GB/T 8170-2008 Rules of rounding off for numerical values & expression and judgment of limiting values



3 Terms and definitions



No terms and definitions are listed in this document.

 

4 Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)



4.1 Principle



After ultrasonic extraction with toluene, polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the extract are determined by gas chromatography-mass spectrometer and quantified by external standard method.



4.2 Reagents or materials



Unless otherwise specified, only reagents confirmed to be analytically pure shall be used.



4.2.1 Anhydrous sodium sulfate.



4.2.2 Toluene: chromatographically pure.



4.2.3 Methanol: chromatographically pure.



4.2.4 Polybrominated biphenyls (PBBs) standard substance with the purity ≥ 99% (mass fraction) (see No. 1 to 10 in Table A.1 of Annex A).



4.2.5 Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) standard substance with the purity ≥ 99% (mass fraction) (see No. 11 to 20 in Table A.1).



4.2.6 Polybrominated biphenyls (PBBs) standard stock solution, 1,000 mg/L: accurately weigh 50.0 mg (accurate to 0.1 mg) of polybrominated biphenyls (PBBs) standard substance (4.2.4), place in 50 mL volumetric flasks respectively, dissolve with toluene (4.2.2), dilute them to the scale, and mix well.



4.2.7 Polybrominated diphenyl ether (PBDEs) standard stock solution, 1,000 mg/L: accurately weigh 50.0 mg (accurate to 0.1 mg) of polybrominated diphenyl ether (PBDEs) standard substance (4.2.5), place in 50 mL volumetric flasks respectively, dissolve with toluene (4.2.2), dilute them to the scale, and mix well.



4.2.8 Mixed intermediate concentration solution of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), 10 mg/L: pipette 1 mL standard stock solution of polybrominated biphenyls (PBBs) (4.2.6) and standard stock solution of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) (4.2.7) respectively into 100 mL volumetric flasks, dilute them to scale with toluene (4.2.2), and mix well.



4.2.9 Mixed standard working solution of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs): pipette an appropriate amount of mixed intermediate concentration solution of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) (4.2.8), dilute it with toluene (4.2.2), and prepare mixed standard working solutions of 0.1 mg/L, 0.5 mg/L, 1 mg/L, 2 mg/L and 5 mg/L. See Table 1 for the preparation process.



Table 1 Preparation method of mixed standard working solution of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)

Mass concentration of mixed standard working solution/(mg/L) 0.1 0.5 1 2 5

Volume of mixed intermediate concentration solution (4.2.8) added/mL 0.1 0.5 1 2 5

Constant volume/mL 10 10 10 10 10



Note: The standard solution (4.2.6–4.2.9) is stored in a dark environment at 0°C–4°C. The validity period of the standard stock solution (4.2.6 and 4.2.7) is 12 months, that of the mixed intermediate concentration solution (4.2.8) is 3 months, and that of the mixed standard working solution (4.2.9) is 1 month.



4.3 Apparatus



4.3.1 Gas chromatograph-mass spectrometer: the highest mass number is more than 1,000u.



4.3.2 Ultrasonic water bath: power ≥ 500W, frequency ≥ 40 kHz.



4.3.3 Test tube with screw cap: 50 mL.



4.3.4 Analytical balance: with a sensibility of 0.0001g.



4.4 Test procedures



4.4.1 Preparation of specimen solution



Weigh 0.2g of sample (accurate to 0.0001g) in the test tube with screw cap. Accurately add 10 mL of toluene (4.2.2) and tighten the tube cover. Place the test tube in ultrasonic water bath for 30 min at room temperature. Stand it and add a small amount of anhydrous sodium sulfate (4.2.1) until the toluene layer is clear. If emulsification or non stratification occurs, demulsification may be carried out by centrifugation, refrigeration overnight or adding a small amount of methanol (4.2.3). Pipette the toluene layer solution and analyze it by GC-MS.



4.4.2 Analysis method



4.4.2.1 Analysis conditions



As the test result depends on the instrument used, it is impossible to provide the general parameters of chromatographic analysis. The set parameters shall be able to ensure the effective separation between the measured components and other components during chromatographic determination; the following parameters are proved to be feasible:



a) Chromatographic column: DB-5HT, 0.1 μm, 0.25 mm × 15m, or equivalent;



b) Temperature at injection port: 280°C;



c) Mass spectrometry interface temperature: 340°C;



d) Injection volume: 1.0 μL;



e) Injection mode: pulse splitless;



f) Carrier gas: helium, with the purity ≥ 99.999% (volume fraction);



g) Flow rate of carrier gas: 1.8 mL/min;



h) Chromatographic column temperature: ;



i) Data acquisition method: Selected ion Monitor (SIM)/SCAN. For octabromobiphenyls (OctaBB), nonabromobiphenyls (NonaBB), decabromobiphenyl (DecaBB), octabromodiphenyl ethers (OctaBDE), nonabromodiphenyl ethers (NonaBDE), and decabromodiphenyl ether (DecaBDE), SIM mode is adopted; for other components, SCAN mode is adopted;



j) Quality scanning range: 100u–1,000u;



k) Ionization source: electron impact ionization source (EI);



l) Ionization energy: 70 eV;



m) Quadrupole temperature: 150°C;



n) Temperature of ion source: 230°C.



Note: Before use, adjust the parameters so that the peaks of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) components and impurity peaks are completely separated.



4.4.2.2 Qualitative analysis



Under the analysis conditions of 4.4.2.1, qualitative analysis is carried out by comparing the retention time of the measured components in the specimen solution with that of the measured components in the standard working solution and the relative abundance ratio of characteristic ions in the mass spectrum (see Annex B). If the allowable deviation of the relative ion abundance of the measured components in the specimen solution and the relative ion abundance of the measured components in the standard working solution with the same concentration does not exceed those specified in Table 2, it can be judged that there are corresponding measured substances in the sample.



Table 2 Maximum allowable deviation of relative ion abundance in qualitative analysis

Relative ion abundance/% > 50 > 20–50 > 10–20 ≤ 10

Allowable relative deviation/% ±20 ±25 ±30 ±50



4.4.2.3 Quantitative analysis



According to the content of the measured substance in the specimen, select the standard working solution with similar response value for analysis. Plot the standard working curve taking the peak area of the target compound as the Y-coordinate and its concentration as the X-coordinate, and external standard method shall be used for quantification. The response value of the target substance in the specimen solution shall be within the linear range detected by the instrument. If the content exceeds the standard working curve range, the specimen solution shall be diluted to an appropriate concentration before analysis. See Figure C.1 in Annex C for the total ion chromatogram of polybrominated biphenyls (PBBs), and Figures C.2 and C.3 for the total ion chromatogram of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs).

Foreword i
Introduction iii
1 Scope
2 Normative references
3 Terms and definitions
4 Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)
5 Liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS)
6 Test report
Annex A (Informative) Basic information of flame retardants tested in this document
Annex B (Informative) Quantitative and qualitative ions by GC-MS
Annex C (Informative) Total ion chromatograms of polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) by GC-MS
Annex D (Informative) Mass spectrum parameters by LC-MS/MS
Annex E (Informative) Total ion flow chromatograms of phosphorus containing flame retardant and bromine containing flame retardant by LC-MS/MS

纺织染整助剂中有害物质的测定
第1部分：禁限用阻燃剂的测定
警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围
本文件规定了采用气相色谱质谱法(GC-MS)测定纺织染整助剂中多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)含量的方法，以及采用液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)测定纺织染整助剂中其他禁限用含磷阻燃剂和含溴阻燃剂含量的方法。
本文件适用于纺织染整助剂中32种禁限用阻燃剂(见附录A)的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170—2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 气相色谱-质谱法(GC-MS)
4.1 原理
样品经甲苯超声波萃取后，萃取液中的多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)用气相色谱-质谱
联用仪测定，外标法定量。
4.2 试剂或材料
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂。
4.2.1 无水硫酸钠。
4.2.2 甲苯：色谱纯。
4.2.3 甲醇：色谱纯。
4.2.4 多溴联苯(PBBs)标准物质，纯度≥99％(质量分数)，见附录A表A.1中序号1～10。
4.2.5 多溴二苯醚(PBDEs)标准物质，纯度≥99％(质量分数)，见表A.1中序号11～20。
4.2.6 多溴联苯(PBBs)标准储备溶液，1 000 mg/L：准确称取50.0 mg(精确至0.1 mg)多溴联苯(PBBs)标准物质(4.2.4)，分别置于50 mL容量瓶中，用甲苯(4.2.2)溶解，稀释至刻度，混匀。
4.2.7 多溴二苯醚(PBDEs)标准储备溶液，1 000 mg/L：准确称取50.0 mg(精确至0.1 mg)多溴二苯醚(PBDEs)标准物质(4.2.5)，分别置于50 mL容量瓶中，用甲苯(4.2.2)溶解，稀释至刻度，混匀。
4.2.8 多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)混合中间浓度溶液，10 mg/L：分别移取1 mL多溴联苯(PBBs)标准储备溶液(4.2.6)和多溴二苯醚(PBDEs)标准储备溶液(4.2.7)，置于100 mL容量瓶中，用甲苯(4.2.2)稀释至刻度，混匀。
4.2.9 多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)混合标准工作溶液：移取适量的多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)混合中间浓度溶液(4.2.8)，用甲苯(4.2.2)稀释，制备0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L和5 mg/L的混合标准工作溶液。配制过程见表1。
表1 多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)混合标准工作溶液配制方法
混合标准工作溶液质量浓度/(mg/L) 0.1 0.5 1 2 5
加入混合中间浓度溶液(4.2.8)的体积/mL 0.1 0.5 1 2 5
定容体积/mL 10 10 10 10 10
注：标准溶液(4.2.6～4.2.9)贮存于0℃～4℃的避光环境中，标准储备溶液(4.2.6、4.2.7)的有效期为12个月，混合中间浓度溶液(4.2.8)的有效期为3个月，混合标准工作溶液(4.2.9)的有效期为1个月。
4.3 仪器设备
4.3.1 气相色谱质谱联用仪：最高质量数在1 000 u以上。
4.3.2 超声波水浴：功率≥500 W，频率≥40 kHz。
4.3.3 螺盖试管：50 mL。
4.3.4 分析天平：感量0.000 1 g。
4.4 试验步骤
4.4.1 试样溶液的制备
在螺盖试管中称取0.2 g样品(精确至0.000 1 g)。准确加入10 mL甲苯(4.2.2)，拧紧试管盖。将螺纹试管置于超声波水浴中，室温超声30 min。静置，加入少量无水硫酸钠(4.2.1)，直至甲苯层澄清。如果出现乳化或不可分层现象，可采用离心、冷藏过夜或加入少量甲醇(4.2.3)等方法进行破乳处理。移取甲苯层溶液，用GC-MS分析。
4.4.2 分析方法
4.4.2.1 分析条件
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证用色谱条件测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，以下列出的参数证明是可行的：
a) 色谱柱：DB-5HT，0.1 μm，0.25 mm×15 m，或相当者；
b) 进样口温度：280℃；
c) 质谱接口温度：340℃；
d) 进样量：1.0 μL；
e) 进样方式：脉冲不分流；
f) 载气：氦气，纯度≥99.999％(体积分数)；
g) 载气流速：1.8 mL/min；
h) 色谱柱温度： ；
i) 数据采集方式：选择离子监测方式(SIM)/全扫描方式(SCAN)，八溴联苯(OctaBB)，九溴联苯(NonaBB)，十溴联苯(DecaBB)，八溴二苯醚(OctaBDE)，九溴二苯醚(NonaBDE)和十溴二苯醚(DecaBDE)采用SIM方式，其他组分采用SCAN方式；
j) 质量扫描范围：100 u～1 000 u；
k) 电离源：电子轰击电离源(EI)；
l) 电离能量：70 eV；
m) 四极杆温度：150℃；
n) 离子源温度：230℃。
注：使用前调节各参数使各多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)组分峰之间及与杂质峰之间完全分离。
4.4.2.2 定性分析
在4.4.2.1分析条件下，通过比较试样溶液与标准工作溶液中被测组分的保留时间以及质谱中特征离子的相对丰度比值(见附录B)进行定性分析，试样溶液中被测组分的相对离子丰度与浓度相当的标准工作溶液中被测组分的相对离子丰度允许偏差不超过表2规定，则可判断样品中存在相应的被测物。
表2 定性分析时相对离子丰度的最大允许偏差
相对离子丰度/％ ＞50 ＞20～50 ＞10～20 ≤10
允许的相对偏差/％ ±20 ±25 ±30 ±50
4.4.2.3 定量分析
根据试样中被测物的含量，选取响应值相近的标准T作溶液进行分析。以目标化合物的峰面积为纵坐标，以其浓度为横坐标制作标准T作曲线，外标法进行定量。试样溶液中目标物的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果含量超过标准工作曲线范围，应将试样溶液稀释到适当浓度后分析。多溴联苯(PBBs)的总离子流色谱图见附录C中图C.1，多溴二苯醚(PBDEs)的总离子流色谱图见图C.2和图C.3。
4.5 空白试验
除不加样品外，按照4.4步骤进行。
4.6 试验数据处理
4.6.1 结果计算
测定结果以各多溴联苯(PBBs)、多溴二苯醚(PBDEs)的检测结果分别表示。
样品中各个多溴联苯(PBBs)、多溴二苯醚(PBDEs)的含量以质量分数wi计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)计算：
(1)
式中：
Ai——试样溶液中目标化合物的峰面积的数值；
ρi——标准工作溶液中目标化合物的浓度的数值，单位为毫克每升(mg/L)；
V——萃取溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
Asi——标准工作溶液中目标化合物的峰面积的数值；
m——试样质量的数值，单位为克(g)；
f——稀释因子。
4.6.2 结果表示
计算结果以两次平行测定结果的算数平均值表示，按照GB/T 8170—2008中4.3.3修约值比较法修约至个位。
4.7 测定低限、回收率、精密度
4.7.1 测定低限
本文件对各个多溴联苯(PBBs)、多溴二苯醚(PBDEs)测定低限为5 mg/kg。
4.7.2 回收率
样品加标的回收率应为80％～120％。
4.7.3 精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10％。
5 液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)
5.1 原理
样品经四氢呋喃超声波萃取后，萃取液中的三(1-吖丙啶基)氧化磷(TEPA)等11项含磷阻燃剂和含溴阻燃剂(见表A.1中序号21～31)用配有电喷雾离子源(ESI)的液相色谱-串联质谱仪测定，萃取液中的四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)用配有大气压化学电离源(APCI)的液相色谱-串联质谱仪测定，外标法定量。
5.2 试剂或材料
除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T 6682规定的一级水。
5.2.1 四氢呋喃，色谱纯。
5.2.2 丙酮，色谱纯。
5.2.3 甲醇，色谱纯。
5.2.4 乙腈，色谱纯。
5.2.5 二甲亚砜，色谱纯。
5.2.6 含磷阻燃剂和含溴阻燃剂标准物质，纯度≥99％(质量分数)，见表A.1中序号21～32。
5.2.7 甲醇-水溶液(8＋2，体积比)：取800 mL甲醇(5.2.3)和200 mL水，混匀。
5.2.8 乙酸铵储备溶液，500 mmol/L：称取9.635 g乙酸铵，加适量水溶解，超声30 min，转移至250 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，备用。
5.2.9 乙酸铵水溶液，5 mmol/L：准确移取5 mL乙酸铵储备溶液(5.2.8)于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
5.2.10 乙酸铵-乙腈溶液，5 mmol/L：准确移取5 mL乙酸铵储备溶液(5.2.8)于500 mL容量瓶中，用乙腈(5.2.4)稀释至刻度。
5.2.1 1 三(1-吖丙啶基)氧化磷(TEPA)储备溶液，1 000 mg/L：准确称取50.0 mg(精确至0.1 mg)三(吖丙啶基)氧化磷(TEPA)(见表A.1中序号21)，置于50 mL容量瓶中，用二甲亚砜(5.2.5)溶解，稀释至刻度，混匀。
5.2.12 其他11项含磷阻燃剂和含溴阻燃剂储备溶液，1 000 mg/L：准确称取50.0 mg(精确至0.1 mg)三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)等11项含磷阻燃剂和含溴阻燃剂标准物质(见表A.1中序号22～32)，分别置于50 mL容量瓶中，用丙酮(5.2.2)溶解，稀释至刻度，混匀。
5.2.13 混合中间浓度溶液(Ⅰ)[不含四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)]，10 mg/L：分别移取1 mL标准储备溶液(5.2.11～5.2.12)，置于100 mL容量瓶中，用甲醇(5.2.3)稀释至刻度，混匀。
5.2.14 混合中间浓度溶液(Ⅱ)[不含四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)]，1 mg/L：移取1 mL混合中间浓度溶液(Ⅰ)(5.2.13)，置于10 mL容量瓶中，用甲醇(5.2.3)稀释至刻度，混匀，现配现用。
5.2.15 混合标准工作溶液[不含四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)]：移取适量混合中间浓度溶液(Ⅰ)(5.2.13)或混合中间浓度溶液(Ⅱ)(5.2.14)，用甲醇水溶液(5.2.7)稀释，制备0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L和0.5 mg/L的混合标准工作溶液。配制方法见表3。
表3 混合标准工作溶液配制方法(用于ESI源)
混合标准工作溶液质量浓度/(mg/L) 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5
加入混合中间浓度溶液(Ⅰ)(5.2.13)的体积/mL — — — 0.1 0.2 0.5
加入混合中间浓度溶液(Ⅱ)(5.2.14)的体积/mL 0.1 0.2 0.5 — — —
定容体积/mL 10 10 10 10 10 10
5.2.16 四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)中间浓度溶液，10 mg/L：移取1 mL四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)标准储备溶液(5.2.12)，置于100 mL容量瓶中，用甲醇(5.2.3)稀释至刻度，混匀。
5.2.17 四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)标准工作溶液：移取适量四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)中间浓度溶液(5.2.16)用甲醇水溶液(5.2.7)稀释，制备0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L和2 mg/L的混合标准工作溶液。配制方法见表4。
表4 四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)标准工作溶液配制方法(用于APCI源)
标准工作溶液质量浓度/(mg/L) 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2
加入TBBPA-DBPE中间浓度溶液(5.2.16)的体积/mL 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2
定容体积/mL 10 10 10 10 10 10
注：标准溶液(5.2.11～5.2.17)贮存于0℃～4℃的避光环境中，标准储备溶液(5.2.11～5.2.12)的有效期为12个月，中间浓度溶液(5.2.13、5.2.16)的有效期为3个月，标准工作溶液(5.2.15、5.2.17)的有效期为1个月。
5.3 仪器设备
5.3.1 液相色谱-串联质谱联用仪：配有电喷雾离子源(ESI)和大气压化学电离源(APCI)。
5.3.2 超声波水浴：功率≥500 W，频率≥40 kHz。
5.3.3 螺盖试管：50 mL。
5.3.4 分析天平：感量0.000 1 g。
5.3.5 聚四氟乙烯过滤头：0.45 μm。
5.4 试验步骤
5.4.1 试样溶液的制备
在50 mL螺盖试管中称取0.2 g样品(精确至0.1 mg)。准确加入10 mL四氢呋喃(5.2.1)，拧紧试管盖。将螺纹试管置于超声波水浴中，室温超声30 min。静置，准确移取1 mL处理后的澄清溶液，置于5 mL容量瓶中，用甲醇水溶液(5.2.7)稀释至刻度。然后通过聚四氟乙烯过滤头过滤至样品瓶中，用于LC-MS/MS分析。
5.4.2 分析方法
5.4.2.1 ESI源分析条件
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，以下列出的参数已被证明是可行的：
a) 色谱柱：C18柱，5 μm，2 mm×150 mm，或相当者；
b) 流动相A：5 mmol/L乙酸铵水溶液(5.2.9)；
c) 流动相B：5 mmol/L乙酸铵乙腈溶液(5.2.10)；
d) 梯度洗脱程序：见表5；
表5 高效液相色谱梯度洗脱程序(ESI源)
时间/min 流动相A/％ 流动相B/％
0.0 95 5
12.0 0 100
18.0 0 100
18.8 95 5
25.0 95 5
e) 流速：0.30 mL/min；
f) 柱温：40℃；
g) 进样量：20 μL；
h) 离子源：电喷雾离子源(ESI)；
i) 监测方式：多反应监测(MRM)；
j) 雾化气，碰撞气均为氮气，纯度≥99.999％(体积分数)。
注：使用前调节各参数使质谱灵敏度达到检测要求，详细分析条件见附录D中表D.1～表D.2。
5.4.2.2 APCI源分析条件
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，以下列出的参数已被证明是可行的：
a) 色谱柱：C18柱，5 μm，2 mm×150 mm，或相当者；
b) 流动相A：水；
c) 流动相B：甲醇(5.2.3)；
d) 梯度洗脱程序：见表6；
表6 高效液相色谱梯度洗脱程序(APCI源)
时间/min 流动相A/％ 流动相B/％
0.0 70 30
12.0 0 100
25.0 0 100
27.8 70 30
30 70 30
e) 流速：0.30 mL/min；
f) 柱温：40℃；
g) 进样量：20 μL；
h) 离子源：大气压化学电离源(APCI)；
i) 监测方式：多反应监测(MRM)；
j) 雾化气，碰撞气均为氮气，纯度≥99.999％(体积分数)。
注：使用前调节各参数使质谱灵敏度达到检测要求，详细分析条件见附录D中表D.3。
5.4.2.3 定性分析
在5.4.2.1和5.4.2.2分析条件下，通过比较试样溶液与标准工作溶液中被测组分的保留时间(见附录D)以及质谱中各监测离子对的相对丰度进行定性分析，试样溶液中被测组分离子对的相对丰度与浓度相当的标准工作溶液中被测组分离子对的相对丰度允许偏差不超过表2规定，则可判断样品中存在相应的被测物。
5.4.2.4 定量分析
根据试样中被测物的含量，选取响应值相近的标准工作溶液进行分析。以目标化合物的峰面积为纵坐标，以其浓度为横坐标制作标准工作曲线，外标法进行定量。试样溶液中目标物的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果含量超过标准工作曲线范围，应将样液稀释到适当浓度后分析。三(1-吖丙啶基)氧化磷(TEPA)等11项含磷阻燃剂和含溴阻燃剂的总离子流图见附录E中图E.1～图E.2，四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)的总离子流图见附录E中图E.3。
注1：若试样中有邻磷酸三甲酚酯(TOCP)检出，则采用其单一标准工作曲线重新进行定量分析。
注2：三(1-吖丙啶基)氧化磷(TEPA)使用两个保留时间加和后的峰面积与浓度制作工作曲线进行含量校正。
5.5 空白试验
除不加样品外，按照5.4步骤进行。
5.6 试验数据处理
5.6.1 结果计算
测定结果以各个含磷阻燃剂和含溴阻燃剂的检测结果分别表示。
样品中各个含磷阻燃剂和含溴阻燃剂的含量以质量分数wi计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(2)计算：
(2)
式中：
Ai——试样溶液中目标化合物的峰面积的数值；
ρi——标准工作溶液中目标化合物的浓度的数值，单位为毫克每升(mg/L)；
V——萃取溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
Asi——标准工作溶液中目标化合物的峰面积的数值；
m——试样质量的数值，单位为克(g)；
f——稀释因子。
5.6.2 结果表示
计算结果以两次平行测定结果的算数平均值表示，按照GB/T 8170—2008中4.3.3修约值比较法修约至个位。
5.7 测定低限、回收率和精密度
5.7.1 测定低限
本文件对三(吖丙啶基)氧化磷(TEPA)等11项含磷阻燃剂和含溴阻燃剂(见表A.1中序号21～31)的测定低限为5 mg/kg，对四溴双酚A双(二溴丙基)醚(TBBPA-DBPE)的测定低限为25 mg/kg。
5.7.2 回收率
样品加标的回收率应为80％～120％。
5.7.3 精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10％。
6 试验报告
试验报告至少应给出以下内容：
a) 样品来源及描述；
b) 本文件编号；
c) 使用的方法；
d) 与本文件的差异；
e) 试验中出现的异常情况；
f) 试验结果；
g) 试验日期。